
粘結(jié)劑是將電極制作中將活性物質(zhì)粘附到集流體上的高分子化合物。它起的主要作用有粘結(jié)和保持活性物質(zhì)、增強(qiáng)活性材料與導(dǎo)電劑以及活性材料與集流體之間的接觸,同時(shí)可以穩(wěn)定極片的結(jié)構(gòu)。因?yàn)檠h(huán)過(guò)程中鋰離子電池正負(fù)極體積會(huì)膨脹收縮,也希望粘結(jié)劑對(duì)此能夠起到一定的緩沖作用。因此選擇合適的鋰電池粘結(jié)劑,總體要求其歐姆電阻要小,在電解液中性能穩(wěn)定,不膨脹、不松散、不脫粉。一般來(lái)說(shuō),粘結(jié)劑的性能,如粘結(jié)力、柔韌性、耐堿性、親水性等,直接影響著電池的性能。加入最佳量的粘結(jié)劑,可以獲得較大的容量、較長(zhǎng)的循環(huán)壽命和較低的內(nèi)阻,這對(duì)提高電池的循環(huán)性能、快速充放能力以及降低電池的內(nèi)壓等具有促進(jìn)作用。因此選擇合適的粘結(jié)劑非常重要。鋰電池粘結(jié)劑分為油溶性和水溶性兩類。油溶性粘結(jié)劑以聚偏氟乙烯(PVDF)的均聚物和共聚物應(yīng)用最為廣泛,采用有機(jī)溶劑作為分散劑,水溶性粘結(jié)劑以丁苯(SBR)乳業(yè)粘結(jié)劑的使用較為廣泛,采用水作為分散劑。
結(jié)合各電極材料的特性,目前正極材料主要使用PVDF油溶性材料作粘結(jié)劑,用有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解,常用的有機(jī)溶劑是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。目前電池正極以PVDF油溶性粘結(jié)劑為主,占比高達(dá)90%,其余10%為水溶性粘結(jié)劑。為什么正極很少用水溶性粘結(jié)劑?首先,常用水溶性粘結(jié)劑SBR含有不飽和雙鍵,在理論上是可以被4V以上的電壓氧化的,極片的加工上SBR的反彈也會(huì)相對(duì)大一些。其次,水會(huì)對(duì)幾乎所有的正極材料造成損害,磷酸鐵鋰比較輕微,但是對(duì)高鎳,鋰溶出很厲害,會(huì)導(dǎo)致漿料PH升高和容量下降。第三,水相體系很難干燥,殘余水分會(huì)對(duì)容量很循環(huán)造成影響第四,現(xiàn)在的正極材料如鈷酸鋰,三元等材料的密度比較大,單位體積內(nèi)物質(zhì)的質(zhì)量也比較大,采用SBR+CMC粘結(jié)體系時(shí)需采用水作為溶劑,但是在如此大的密度的正極材料配料過(guò)程中,極易導(dǎo)致漿料中材料的沉積,根本就沒(méi)有辦法讓漿料充分分散。一旦攪拌停止,漿料就會(huì)急劇沉降。
水性和油性不同的是,水性粘結(jié)劑電池經(jīng)過(guò)200次循環(huán)以后,LiFePO4的各條主要衍射都向右漂移,并且主要衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度也發(fā)生了一定的變化。這都證明,在水性粘結(jié)劑體系中,經(jīng)過(guò)200次循環(huán),LiFePO4的結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化,進(jìn)而導(dǎo)致循環(huán)性能下降。而油性粘結(jié)劑電池經(jīng)過(guò)200次循環(huán),除出現(xiàn)一些雜相外,其各主要衍射峰的衍射角度及相對(duì)強(qiáng)度都未發(fā)生明顯變化。這表明,經(jīng)過(guò)200次循環(huán)以后,其橄欖石結(jié)構(gòu)保持得較為完好,宏觀表現(xiàn)為循環(huán)性能良好。
水性粘結(jié)劑在性能方面具有以下幾個(gè)優(yōu)勢(shì):
(1)水性粘結(jié)劑分解溫度高于270℃而具有較好的熱穩(wěn)定性;
(2)在加工穩(wěn)定性方面,與常規(guī)的乳液相比,水性粘結(jié)劑具有良好的抗凍融性能,并且在高速剪切下不會(huì)破乳,具有優(yōu)異的研磨穩(wěn)定性,非常適合與粉料一起進(jìn)行機(jī)械分散;
(3)在儲(chǔ)運(yùn)穩(wěn)定性方面,常規(guī)乳液在低于冰點(diǎn)后就會(huì)出現(xiàn)破乳固化失效,而水性粘結(jié)劑即使在溫度低于冰點(diǎn)以下也不會(huì)破乳,當(dāng)溫度恢復(fù)到冰點(diǎn)以上時(shí),即恢復(fù)流動(dòng)性,仍能夠繼續(xù)使用;
(4)在加工方面,突破了溶劑型粘結(jié)劑效率低下的限制,極大的提高涂布的生產(chǎn)效率,并且其壓實(shí)密度可以與傳統(tǒng)的油系PVDF相媲美。待業(yè)內(nèi)相關(guān)技術(shù)逐漸成熟,尤其是正極水性粘結(jié)劑的逐步發(fā)展,水性粘結(jié)劑將會(huì)最終替代油性粘結(jié)劑。SBR是應(yīng)用最廣泛的水性粘結(jié)劑,98%鋰電負(fù)極粘結(jié)劑采用了SBR。SBR是丁苯膠乳的英文縮寫(xiě),SBR粘結(jié)劑的固含量一般為49%~51%,極易溶于水和極性溶劑中,具有很高的粘結(jié)強(qiáng)度以及良好的機(jī)械穩(wěn)定性和可操作性,用在電池業(yè)作為粘結(jié)劑,粘結(jié)劑效果良好,質(zhì)量穩(wěn)定。負(fù)極粘結(jié)劑的用量通常占負(fù)極材料的1.5%。
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